为了实现电化学器件在储能、柔性可穿戴、物联网（IOT）以及智能窗领域的应用，集成电致变色和电池/超级电容器技术成为一种行之有效的策略。近日，020资讯网菠菜先进节能材料课题组高彦峰教授与新加坡国立大学John Wang教授合作，构筑了导电聚合物和三维“纳米结”复合结构，强化了电子在复合界面处的传输，制备的W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT: PSS柔性双功能电极具有优异的电致变色和电化学性能，包括大的光学调制幅度（79.7%@633 nm）、快速响应时间（着色时间和褪色时间分别为3.5 s和5.5 s），高面积比电容（在电流密度为0.1 mA cm^-2时，可达55.1 mF cm^-2）和超长循环寿命（经历12400次循环后保留原始光学性能的76%）。

有机/无机复合是性能提升有效的策略， 但通常的包覆结构往往忽视了界面问题。以WO₃和PEDOT：PSS为例，如图1所示。WO₃本征的半导体性质并没有改变，导致在两相界面处的电子传输受限。具体来说，PEDOT:PSS的包覆仅仅改善的是电子在路径1的传输效率，而对靠近WO₃的一侧电子传输并没有促进作用。

图1.传统WO₃@PEDOT:PSS体系和该研究构建的W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS的复合体系的差别，W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS的界面结构优化了电子/离子传输路径。

本研究设计了一种稳定的W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)三维纳米结界面。该界面由超细W₁₇O₄₇纳米线（直径3-5 nm）和NaWO₃纳米结点构成。电子先从路径1穿过PEDOT:PSS层，其次通过三维路径2，传输至W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)界面结构中。这种结构不仅优化了电子传输路径，还可以作为保护层，防止结构破坏。

图2.（A）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS电极的制备过程和分散液数码照片；（B）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS电极的表面形貌SEM图和相对应的EDS结果；（C）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS的形貌；（D，G）W₁₇O₄₇纳米线和NaWO₃纳米结点形貌以及（E，F）相对应的FFT；（H）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS的多层结构。PEDOT:PSS附着在W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)界面结构上，形成了特殊的导电通道。黄色虚线代表导电通道；（I-J）不同的电荷转移路径。路径1代表电子穿过PEDOT:PSS层。路径2代表电子从PEDOT:PSS层传输到W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)界面。这种特殊的三维结点结构不仅稳固了界面结构，而且有效地促进了电荷转移。

与传统的WO₃@PEDOT:PSS复合体系相比，密度泛函理论(DFT)计算证实了W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)界面结构具有高导电性和高离子吸附能力。三维纳米结结构在费米能级上的DOS强度明显高于其单个W₁₇O₄₇和NaWO₃，且离子吸附能更低；同时揭示了PEDOT:PSS的锂离子吸附机制，电荷从O-S键转移到O-Li键，并且由于SO₃官能团的存在，PSS提供了锂被氧原子吸附的最佳环境。

图3.第一性原理计算结果。（A）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)的界面结构及其两个组分的DOS结果；（B）相对应的界面结构的费米能级（棕色虚线）的放大部分；（C）WO表面吸附锂离子的可能位置；（D）锂离子在WO表面最稳定的吸附位置和相应的差分电荷密度；（E）Li离子在NaWO₃中的初始吸附位置；（F）Li离子在NaWO₃中的最终吸附位置和（G）相应的差分电荷密度；（H）锂离子在PSS中的初始吸附位置；（I）锂离子在PSS中的最终吸附位置和（J）相应的差分电荷密度。

电化学性能测试表明，W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS电极同时表现出优异的电致变色和电化学性能，包括大的光学调制幅度（在633 nm处为79.7%）、快速响应时间（着色时间和褪色时间分别为3.5 s和5.5 s），高面积比电容（在电流密度为0.1 mA cm^-2时，可达55.1 mF cm^-2）和超长循环寿命（经历12400次循环后保留原始光学性能的76%）。

图4.W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS电极的电致变色和电化学性能测试。（A）光学性能图；（B）着色时间；（C）着色效率；（D）循环寿命；（E）弯折性能；（F）前3圈CV测试图；（G）恒电流曲线；（H）不同电流密度下的比电容：（I）CV测试；（J）Log（峰值电流）和log（扫速）的函数关系；（K）电容贡献比例。

为了进一步证明其应用潜力，研究人员以W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS为阴极，PANI为阳极，LiClO₄/PC/PMMA为电解质，制备了不同尺寸的双功能器件，包括：智能窗（15 cm × 10 cm）、柔性腕带（20 cm × 2.5 cm）、智能眼镜（不规则面积）等。其中，通过自制的模型房屋评估了组装的智能窗的节能效果，在辐照10分钟后，室内房间温差可达27.6°C；同时储存的电能可以点亮3个LED灯泡，实现节能-储能双功能。此外，通过氙灯测试证明了柔性腕带在变色后可以有效吸收太阳热，用于供给人体热量。智能眼镜可以避免强光对人眼的损伤。

图5.（A）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS电极的离子吸附/电子传输示意图；（B）柔性智能窗的结构示意图及其（C）数码照片（15 cm × 10 cm）；（D）FDED在模拟房的节能性能测试；（E）点亮3个LED灯泡的数码照片；（F）可穿戴腕带（20 cm × 2.5 cm）着色和褪色状态；（G）智能眼镜。

论文信息

Three-dimensional knotting of W₁₇O₄₇@PEDOT:PSSnanowires enables high-performance flexible cathode fordual-functional electrochromic and electrochemical device

Qi Zhao, Jinkai Wang, Xinghui Ai, Yujuan Duan, Zhenghui Pan, Shaorong Xie, John Wang*, Yanfeng Gao*

DOI: 10.1002/inf2.12298

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.12298